摘 要：95%氧化鋁陶瓷陶瓷高溫?zé)Y(jié)后表面斑點的表征與控制對于絕緣陶瓷沿面閃絡(luò)耐壓性能的提高至關(guān)重要。為分析和鑒 定95%氧化鋁陶瓷陶瓷表面暗斑區(qū)未知物相和化學(xué)成分，采用掠入射X 射線衍射技術(shù)、飛行時間–二次離子質(zhì)譜儀并結(jié)合掃描 電子顯微鏡/能譜儀技術(shù)對95%氧化鋁陶瓷表面暗斑進行了研究。結(jié)果表明：與正常區(qū)相比，暗斑區(qū)除α-氧化鋁外，還形成了 (Na,K)AlSi3O8 和Ca2Al2SiO7 鋁硅酸鹽相，暗斑區(qū)Si、Ca 含量降低而K、Na、Fe 富集。元素含量的變化促進了鋁硅酸鹽相的 析出，進而導(dǎo)致95%氧化鋁陶瓷表面暗斑的產(chǎn)生。
95%氧化鋁陶瓷以其優(yōu)異的絕緣性、易釬焊性、 較高的強度和低釋氣性廣泛應(yīng)用于加速器、高電壓 大功率開關(guān)管、行波管、X 射線管等脈沖功率和高 壓領(lǐng)域，承擔(dān)絕緣支撐和真空密封等作用。然而， 95%氧化鋁經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后，表面易形成暗斑、黑點等 異常區(qū)域；即使外觀正常的陶瓷，在二次或多次燒 結(jié)后，表面也常產(chǎn)生斑點。絕緣陶瓷表面組成、表 面摻雜等對于其二次電子發(fā)射特性、表面閃絡(luò)特性及沿面耐壓性具有重要影響。因此，95%氧化鋁陶瓷陶瓷表面斑點的分析與鑒定對于絕緣瓷及高壓器件 的精密設(shè)計、耐壓可靠性評估及陶瓷斑點的工藝控制具有重要意義。
研究表明：斑點是鎳基合金、鋼鐵、青花 瓷等多組分材料體系中常見的一種偏析現(xiàn)象。高鋁瓷中第二相的研究早在上世紀(jì)60 年代就有報道。 由于常規(guī)X 射線衍射、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀、電子探針分析儀等難以對斑點區(qū)微量成分及未知相進行鑒定，到上世紀(jì)80、90 年代，不少研究采用透射電子顯微鏡(TEM)對高鋁瓷的晶界非晶 相及析出的結(jié)晶相進行分析。研究發(fā)現(xiàn)：高鋁瓷中往往存在連續(xù)的非晶晶界相；這些非晶相熱力學(xué)上并不穩(wěn)定，在降溫過程及后續(xù)高溫過程中容易析出 晶內(nèi)或晶界第二相；析出相取決于玻璃熔體的成分、材料熱歷史以及析出相與周圍基體特性。
99%氧化鋁陶瓷主要析出相為鈣長石、鈉長石和尖晶石。96%氧化鋁陶瓷析出相包括鎂硅酸鹽、鋁硅酸 鹽、鈣長石、鈣鋁黃長石、鈣鋁榴石、鎂鋁榴石、 六鋁酸鈣或尖晶石等。隨著原料中雜質(zhì)含量的增加，以及所經(jīng)歷的熱歷史各不相同，95%氧化鋁陶瓷 的析晶行為也變得更為復(fù)雜。然而，TEM要求待分 析樣品的厚度為納米量級，當(dāng)表面斑點區(qū)析出相為 少量相時，很難獲得這些特征相的樣品。除TEM外， 原子探針層析技術(shù)近幾年也常用于合金斑點的表征。該技術(shù)可直觀反映析出過程原子的偏聚行為并 給出定量成分分析結(jié)果，應(yīng)用于鎳基合金、鋼鐵等 斑點的形成及多元相析出過程的研究，但該技術(shù)主要局限于金屬導(dǎo)電材料，對無機材料等非導(dǎo)電 材料的表征有待于進一步發(fā)展。
掠入射X射線散射技術(shù)(包括衍射和反射)通過 改變X 射線的入射角來調(diào)整其穿透深度，從而獲 得樣品從表面、埋藏界面到體結(jié)構(gòu)等不同深度的信息。與透射電鏡等顯微技術(shù)相比，具有非破壞、 快速獲得表面統(tǒng)計信息等優(yōu)勢。上世紀(jì)70 年代末80年代初，同步輻射X 射線強光源的應(yīng)用使得該技術(shù)開始迅速發(fā)展，強的信噪比成功實現(xiàn)了材料表界 面形貌與結(jié)構(gòu)的探測。近年來，常規(guī)X 射線光源、 二維探測器及相關(guān)光學(xué)系統(tǒng)的發(fā)展使得實驗室掠入 射X射線散射技術(shù)進一步發(fā)展。
采用掠入射X射線衍射技術(shù)、飛行時間–二次 離子質(zhì)譜儀技術(shù)并結(jié)合SEM/能譜儀對95%氧化鋁陶 瓷表面暗斑的未知相、形貌、成分進行表征，并分 析了陶瓷表面暗斑區(qū)第二相的析出原因。
1 實驗
1.1 樣品制備
在高壓器件制備過程中，所有95%氧化鋁陶瓷陶瓷 零件均采用相同原料配方、相同成型及無壓燒結(jié)工 藝制備而成。陶瓷零件隨后進行高溫金屬化和釬焊 制備。暗斑通常形成于陶瓷燒成或者高溫金屬化之后。選取產(chǎn)生暗斑的瓷件，制備出含有暗斑區(qū)域的 小瓷塊。小瓷塊通過丙酮很聲清洗，放入烘箱烘干后以作分析備用。
1.2 樣品表征
采用Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀對氧化鋁陶瓷正常表面及暗斑區(qū)進行常規(guī)XRD 和掠入射XRD 物相分析。兩者均采用Cu Kα 輻射，加速電 壓40 kV，電流40 mA。掠入射XRD 分析為連續(xù)掃 描模式，入射角度為1.7o，掃描步長0.04o，掃描速 率0.24(o)/min。采用美國FEI公司Quanta 250FEG 場發(fā)射SEM 觀察陶瓷表面的微觀形貌，采用SEM 配備的X 射線能譜儀對表面進行成分分析，工作電 壓20kV。陶瓷樣品在掃描電鏡觀察與分析前進行 噴金處理，噴金時間10 min。采用德國ION TOF 公 司TOF-SIMS 5 質(zhì)譜儀對樣品進行二次離子質(zhì)譜分析。為消除試樣形貌等因素對各離子強度的影響， 對同一個試樣的正常表面和暗斑區(qū)分別進行了相同 時間的離子清洗，并以Al+峰強度為基準(zhǔn)，對各離子譜峰的計數(shù)值進行歸一化處理，從而獲得各離子 的相對強度。
2 結(jié)果與討論
2.1 95%氧化鋁陶瓷表面暗斑區(qū)析出相表征
圖1 為95%氧化鋁陶瓷的XRD譜。衍射峰明銳 而尖利，顯示其結(jié)晶良好。由圖1a 可知，試樣正常 表面為單一的α-氧化鋁相，衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片 JCPDS 10–0 173 相吻合，未發(fā)現(xiàn)其它物相的存在； 而暗斑區(qū)除α-氧化鋁衍射峰之外，在25o–35o 之間還 存在其它衍射峰，衍射峰位置分別位于27.9o 和 31.6o，說明除α-氧化鋁主晶相外，還形成了其它物 相。為鑒定這些物相，進一步對暗斑區(qū)進行了掠入 射X 射線衍射(Grazing incidence X-ray diffraction， GIXRD)分析，并與常規(guī)X 射線衍射分析進行了對 比，見圖1b所示。
可見，常規(guī)XRD 分析僅能獲得27.9o、31.6o等 主峰信息，而掠入射XRD 分析除27.9o 和31.6o之外，還發(fā)現(xiàn)其它眾多的衍射峰，衍射峰位置分別與標(biāo) 準(zhǔn)卡片JCPDS 75–1 677 和JCPDS 09–0 478 相對應(yīng)， 顯示暗斑區(qū)還形成了(Na,K)AlSi3O8和Ca2Al2SiO7鋁 硅酸鹽。
上述結(jié)果與99%氧化鋁陶瓷、96%氧化鋁陶瓷中第二 相的TEM 結(jié)果相類似。99%氧化鋁陶瓷晶界主要析出相為鈉長石NaAlSi3O8、鈣長石CaAl2Si2O8和尖晶石MgAl2O4。96%氧化鋁陶瓷在退火過程中的析 晶與晶界母體玻璃中CaO 與MgO的含量比有關(guān)。
當(dāng)MgO 含量較高時，析出相為鎂硅酸鹽、鋁硅酸 鹽以及富含鈣的長石相。當(dāng)CaO 含量較高時，析出 相為鈣長石CaAl2Si2O8、鈣鋁黃長石Ca2Al2SiO7、 鈣鋁榴石Ca3Al2Si3O12、鎂鋁榴石Mg3Al2Si3O12、六鋁酸鈣CaAl12O19 和尖晶石MgAl2O4?？梢?，鈣 鋁黃長石Ca2Al2SiO7以及與(Na,K)AlSi3O8結(jié)構(gòu)相似 的鈉長石NaAlSi3O8、鈣長石CaAl2Si2O8 在其它高 鋁瓷中也是常見析出相。
2.2 95%氧化鋁陶瓷表面暗斑區(qū)形貌觀察
圖2 為95%氧化鋁陶瓷暗斑區(qū)組織形貌及其能譜 分析結(jié)果。α-氧化鋁晶粒呈不規(guī)則塊狀形貌，晶粒尺寸 從幾微米至幾十微米不等，如圖2a 中的A 區(qū)域晶粒 及其它大晶粒所示。圖2b 為圖2a 中B 區(qū)域的放大圖， 其能譜分析結(jié)果見圖2c 所示，可見，B 區(qū)域的成分包括O、Al、Si、Na、K，結(jié)合XRD 分析結(jié)果，說明 該處形成了(Na,K)AlSi3O8 相，呈片層狀枝晶形貌， 跨越多個α-氧化鋁晶粒區(qū)。在α-氧化鋁晶粒周圍還發(fā) 現(xiàn)許多非常細(xì)碎的小顆粒，見圖2d 和圖2e 中的C 點所示，根據(jù)圖2f 能譜分析結(jié)果，C 點處存在O、 Al、Si、Ca，顯示該處形成了Ca2Al2SiO7 相。
2.3 95%氧化鋁陶瓷表面暗斑區(qū)質(zhì)譜分析
圖3 為95%氧化鋁陶瓷表面正常區(qū)域與暗斑區(qū) 域的正離子質(zhì)譜。可見，95%氧化鋁陶瓷的主要成分 包括Al、Ca、Si、K、Na 以及處于負(fù)離子狀態(tài)的O 元素。對于試樣正常表面，各正離子峰按相對強度 大小分別為Al+、Ca+、Si+、Na+和K+；而對于暗斑 區(qū)域，各正離子峰按相對強度高低分別為Al+、Ca+、 K+、Na+和Si+，即暗斑區(qū)K+和Na+含量明顯增加， Si+和Ca+含量減少。
除Al+、Ca+、Si+、K+、Na+幾種主要離子譜峰之 外，圖3 中還存在其它元素的離子峰。進一步將各元 素離子譜峰按相對強度大小進行排序，見表1 所示。
可見，正常表面Al+、Ca+、Si+相對強度分別為 100%、51.8%和14.0%。而暗斑區(qū)域按相對強度大 小則分別為Al+(100.0%)、Ca+(23.8%)、K+(18.2%)、 Na+(16.8%)、Si+(11.3%)，即K 和Na 已成為主要成分之一。此外，無論正常表面還是暗斑區(qū)均存在少量 的Mg、Mn、Cr、Ti 等元素。而暗斑處Fe 元素與正 常表面相比明顯增加?？梢?，暗斑區(qū)Fe 元素富集。 暗斑區(qū)Si、Ca、K、Na 元素含量變化的主要原因可 能是由于硅酸鹽熔體冷卻過程中產(chǎn)生分相所導(dǎo)致。 當(dāng)95%氧化鋁陶瓷在二次或多次熱處理過程中，加 熱到硅酸鹽熔體不混熔區(qū)時，熔體將分離為化學(xué)結(jié) 構(gòu)不同的兩相，產(chǎn)生化學(xué)不均勻性，從而導(dǎo)致暗斑 區(qū)與正常表面成分差異的產(chǎn)生；而Fe 元素在暗斑區(qū) 的富集既可能是成分分布不均或濃度起伏所造成， 也可能是分相成核生長時Fe 元素從低濃度區(qū)向高 濃度區(qū)擴散所致。
2.4 暗斑區(qū)第二相析出原因分析
暗斑區(qū)Ca2Al2SiO7 和(Na,K)AlSi3O8 鋁硅酸鹽 相的析出與CaO–氧化鋁陶瓷–SiO2 體系的組成和微量雜 質(zhì)有關(guān)。根據(jù)CaO–氧化鋁陶瓷–SiO2 體系相圖，在一定 摩爾比和一定溫度范圍內(nèi)，體系將形成鈣鋁黃長石 Ca2Al2SiO7 以及與(Na,K)AlSi3O8 結(jié)構(gòu)相近似的鈣長 石CaAl2Si2O8 相，見圖4所示。
從熱力學(xué)角度分析，硅酸鹽熔體是一種亞穩(wěn)態(tài)，具有降低內(nèi)能向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢；從動力 學(xué)角度分析，玻璃熔體的黏度隨冷卻的進行快速 增加，又抑制了晶核的形成和長大。但SiO2 作為 玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，含量降低時將減弱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 增加高溫析晶傾向。Al3+含量將影響其形成的四面 體配位和八面體配位數(shù)，進而改變玻璃中橋氧與 非橋氧的數(shù)量。熔體中堿金屬的含量不僅影響八 面體配位的Al3+數(shù)，而且堿金屬本身對硅酸鹽熔體 的分相趨勢及分相區(qū)大小也具有顯著影響，進而促 進第二相的析出。
玻璃熔體中主要組分直接影響物相的形成， 而少量的雜質(zhì)含量則能導(dǎo)致其析晶行為的顯著改 變。當(dāng)熔體中存在異質(zhì)晶核時，主相成核所需位 壘將得到有效降低，導(dǎo)致非均勻成核。暗斑區(qū)與 正常表面均存在少量的Mg、Mn、Cr、Ti 等元素， 但暗斑區(qū)Fe 元素與正常表面相比明顯增加。Fe2O3 是氧化鋁陶瓷–CaO–SiO2 系微晶玻璃中常見的形核劑， Fe3+可促進玻璃的表面析晶及其析出晶體的生長； 而一定量的Fe2+在微晶玻璃中與Mg2+作用相同，使微晶玻璃析晶溫度下降。同時，當(dāng)Fe2O3與 Cr2O3、TiO2 三者共同存在時，則起著復(fù)合形核的作 用。從分相理論看，高場強過渡金屬離子，在熱處 理過程中易吸引非橋氧產(chǎn)生局部積聚，對周圍陽離 子起到明顯有序化作用，成為非均勻成核中心。
綜上所述，暗斑區(qū)Si、Ca 含量的減少以及K、 Na 和Fe 的富集促進了Ca2Al2SiO7 和(Na,K)AlSi3O8 的 形成與析出。易顯色的Fe元素的富集對于95%氧化鋁陶瓷表面暗斑的產(chǎn)生起到了重要作用。
3 結(jié)論
1) 掠入射X 射線衍射技術(shù)可有效獲得表面析出相信息，95%氧化鋁陶瓷表面暗斑區(qū)形成了(Na,K) AlSi3O8和Ca2Al2SiO7 鋁硅酸鹽相。而SEM/能譜儀對析出相形貌與成分的同步分析則進一步證實了鋁硅酸鹽相的析出。
2) 通過飛行時間–二次離子質(zhì)譜儀對陶瓷正常表面及暗斑區(qū)域的對比分析發(fā)現(xiàn)，暗斑區(qū)Si、Ca 含量降低，K、Na、Fe富集，促進了(Na,K)AlSi3O8 和Ca2Al2SiO7 的析出。